第 1 章 四種鄰苯二甲酸酯含量測(cè)定

1.1 前言

鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫 PAEs，是鄰苯二甲酸形成的酯類的統(tǒng)稱。主要用作增塑劑，可以使樹脂、橡膠等更柔軟，也常被添加在氯乙烯這些常見的材料中。因此，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)廣泛存在于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、潤(rùn)滑油、個(gè)護(hù)用品、電子產(chǎn)品等數(shù)百種產(chǎn)品中。

由于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)移性，可從長(zhǎng)期接觸的塑膠制品、食品包裝袋上轉(zhuǎn)移到皮膚或食物中，從而進(jìn)入人體內(nèi)。該類物質(zhì)在人體起著類似雌激素的作用，會(huì)干擾內(nèi)分泌，危害人體健康。各個(gè)國(guó)家已頒布標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在食品接觸性材料、兒童玩具、化妝品等生活用品中的使用量進(jìn)行限定。

近幾年，一直備受關(guān)注的歐盟強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn) ——《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》(RoHS 指令，相對(duì)于舊版，多將新版歐洲 RoHS 指令稱作 RoHS2.0)，在新的頒布稿中也將鄰苯二甲酸二 (2 - 乙基已) 酯 (DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯 (BBP) 和鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP) 這 4 種物質(zhì)添加為限制使用物質(zhì)。這些物質(zhì)分別以均質(zhì)材料中 0.1% 為大允許濃度，于 2019 年 7 月 22 日起實(shí)施。該指令實(shí)施后，在 EU 上市的所有電氣和電子設(shè)備 (醫(yī)療設(shè)備以及監(jiān)視控制設(shè)備除外) 及其下游供應(yīng)商生產(chǎn)的零部件、原材料和包裝件等均涉及到 DEHP、DBP、BBP、DIBP 含量的檢測(cè)。

2019 年 12 月中國(guó)電子工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)協(xié)會(huì)制定的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《T/ CESA 1063-2019 電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 高效液相色譜法》，規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測(cè)定方法，依利特儀器結(jié)合 IEC62321《電子產(chǎn)品中限用物質(zhì)的測(cè)定》第 8 部分、T/ CESA 1063-2019《電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 高效液相色譜法》、GB/T 28599-2020《化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的測(cè)定》和文獻(xiàn)資料，提出了 DEHP、DBP、BBP、DIBP 四種鄰苯二甲酸酯同時(shí)測(cè)定的解決方案，供大家參考使用。

1.2 儀器設(shè)備與試劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中其它玻璃器皿還包括容量瓶 (1mL、5mL、10mL、100mL)、50mL 具塞管、移液槍 (0~1000μL，0~5000μL)、移液槍槍頭 (1mL，5mL)、一次性 PVC 手套、一次性口罩、0.45μm PTFE 濾膜等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

四種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 (2000μg/mL)：準(zhǔn)確稱取 BBP、DIBP、DBP、DEHP 各 50mg，用乙腈溶解并定容至 25mL。

四種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作液：用乙腈配制濃度分別為 1μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2 樣品前處理

將樣品剪碎至粒徑約 1mm 及以下的小顆粒；

稱取剪碎的樣品約 1.0000g (精確至 0.1mg)，放至 50mL 具塞管中；

加入 30mL 乙腈，超聲提取 70min；

冷卻至室溫后，過(guò)濾至 100mL 容量瓶中；

用乙腈多次洗滌具塞試管及殘?jiān)?，洗滌液合并?100mL 容量瓶中，后用乙腈定容至 100mL；

用濾膜過(guò)濾后待測(cè)。

1.3.3 色譜條件

色譜柱：Elite ROHS 鄰苯二甲酸酯分析專用柱

流動(dòng)相：A: 乙腈 (1% 水)，B: 水（梯度洗脫）

流量：2.0mL/min

檢測(cè)波長(zhǎng)：225nm

進(jìn)樣體積：20μL

柱溫：35℃

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.4.2 線性

配制濃度分別為 1μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按濃度由低至高進(jìn)樣，以標(biāo)準(zhǔn)品濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)性結(jié)果如下：

由表 1-6 可知，按照本解決方案提供的儀器及檢測(cè)方法進(jìn)行分析，DEHP、DBP、BBP、DIBP 在濃度 1μg/mL~100μg/mL 濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)性良好。

1.4.3 檢出限及定量限

以 3 倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，10 倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度為定量限，測(cè)得檢出限及定量限結(jié)果如下：

由上表可知，四種鄰苯二甲酸脂類物質(zhì)的檢出限均低于 8mg/kg，靈敏度高，滿足 RoHS2.0 指令對(duì) DEHP、DBP、BBP、DIBP 限定濃度的檢測(cè)要求。

1.4.4 實(shí)際樣品分離色譜圖

圖 1-3 某品牌電子產(chǎn)品分析色譜圖取某品牌電子產(chǎn)品樣品，按照 1.3 中所述方法進(jìn)行前處理及分析，所得譜圖如圖 1-3 所示。

由表 1-8 知：檢測(cè)樣品中含鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP) 125mg/kg，鄰苯二甲酸二 - 2 - 乙基己酯 (DEHP) 4290mg/kg，鄰苯二甲酸丁芐酯 (BBP) 和鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP) 未檢出。

綜上，使用本解決方案具有可以滿足 RoHS2.0 指令對(duì) DEHP、DBP、BBP、DIBP 限定濃度的檢測(cè)要求，并且分析時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，可以大大提高工作效率。

1.5 參考文獻(xiàn)

[1] T/ CESA1063-2019 《電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 高效液相色譜法》

[2] IEC62321 《電子產(chǎn)品中限用物質(zhì)的測(cè)定》第 8 部分

第 2 章 多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚檢測(cè)

2.1 前言

隨著生活水平的不斷提高，電子電器產(chǎn)品生產(chǎn)量和使用量不斷增大。多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚作為電子電器產(chǎn)品中常用的阻燃劑，其產(chǎn)生量也不斷增加。以電腦為例，多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚就廣泛存在于線路板、電子元件、電纜、塑料外殼、鍵盤和顯示器中。在長(zhǎng)期使用或被廢棄堆積過(guò)程中，多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚從產(chǎn)品中逸出，進(jìn)入環(huán)境；該類物質(zhì)可廣泛、持久地存在于環(huán)境中，不易分解，破壞環(huán)境并對(duì)人體健康造成潛在威脅。

為減輕電子廢棄物對(duì)環(huán)境的影響，歐盟于 2003 年頒布了《廢舊電子電氣指令》(WEEE 指令) 和《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》(RoHS 指令)，并分別于 2005 年 8 月 13 日和 2006 年 7 月 1 日開始正式實(shí)施；中國(guó)政府也于 2016 年正式實(shí)施《電器電子有害物質(zhì)限制使用管理辦法》(中國(guó) RoHS2.0)。以上法規(guī)對(duì)電子電器產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚含量進(jìn)行了限定：均質(zhì)材料中 0.1% 為大限量。

依利特公司參考 IEC ACEA ad hoc Working Group. 發(fā)布的《Procedures for the Determination of levels of regulated substances in electrotechnical products》、GB/Z 21276-2007《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)多溴聯(lián)苯 (PBBs)、多溴聯(lián)苯醚 (PBDEs)》對(duì)電子電器產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚類物質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)，供相關(guān)行業(yè)工作人員參考。

2.2 儀器設(shè)備與試劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中其它玻璃器皿還包括容量瓶 (1mL、5mL、10mL、100mL)、250mL 圓底燒瓶、移液槍 (0~1000μL，0~5000μL)、移液槍槍頭 (1mL，5mL)、一次性 PVC 手套、一次性口罩、0.45μm PTFE 濾膜等。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

PBBs：移取 PBBs 標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用甲苯稀釋成 25mg/L，再用乙腈稀釋成 10mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

PBDEs：移取 PBDEs 標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用甲苯稀釋成 25mg/L，再用乙腈稀釋成 10mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

2.3.2 樣品前處理

前處理方法 1：

將樣品剪碎或破碎成 1mm 的顆粒。按照以下步驟進(jìn)行處理：

樣品經(jīng)破碎后，取 5g 左右，以甲苯：甲醇 (10:1) 為提取溶劑，索氏提取 3h；

提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，水浴溫度 50℃，轉(zhuǎn)速 30r/min，濃縮并定容至 5mL；

濃縮液按 1:1 與濃硫酸混合，振蕩；

使用固相萃取，MT 型樣品凈化富集柱，加入提取液 0.4mL，用 1.2mL 甲苯作為洗脫液；

終獲得的樣品定容，再稀釋到一定濃度，并經(jīng) 0.45μm 有機(jī)濾膜過(guò)濾后，進(jìn)樣分析。

前處理方法 2：

將樣品剪碎或破碎成 1mm 的顆粒。按照以下步驟進(jìn)行處理：

取樣品 0.5±0.001g，加入 5mL 甲苯，超聲提取 30min 后，用甲苯定容至 5mL；

取 100μL 提取液，用流動(dòng)相定容至 1mL，用 0.45μm 的有機(jī)濾膜過(guò)濾后，進(jìn)樣分析。

2.3.3 色譜條件

色譜柱：多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚檢測(cè)專用柱 5μm 4.6×200mm

流動(dòng)相：A: 水，B: 乙腈（梯度洗脫）

流量：1.0mL/min

檢測(cè)波長(zhǎng)：244nm

進(jìn)樣體積：20μL

柱溫：35℃

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)品分析譜圖

2.4.2 實(shí)際樣品分析譜圖

取某廠家生產(chǎn)的電線樣品，按照2.3中所述方法進(jìn)行前處理及分析，所得譜圖如下所示:

由以上可知，采用本解決方案可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)，具有設(shè)備費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)單，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。

2.5 參考文獻(xiàn)

[1] IEC ACEA ad hoc Working Group. 《Procedures for the Determination of levels of regulated substances in electrotechnical products》

[2] GB/Z 21276-2007 《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)多溴聯(lián)苯 (PBBs)、多溴二苯醚 (PBDEs)》

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高清資料：圖 1-1、圖 1-3、圖 2-1 至圖 2-4 高清色譜圖（含峰形放大細(xì)節(jié)、基線標(biāo)注）、實(shí)際電子樣品檢測(cè)原始譜圖；

操作指南：鄰苯二甲酸酯超聲提取操作視頻、多溴聯(lián)苯索氏提取分步演示、色譜柱活化與維護(hù)教程；

拓展數(shù)據(jù)：四種鄰苯二甲酸酯加標(biāo)回收率報(bào)告（88%-95%）、多溴聯(lián)苯 / 多溴聯(lián)苯醚線性方程（R2≥0.999）、不同電子材料（塑料、電線）檢測(cè)對(duì)比數(shù)據(jù)；

附錄文件：RoHS2.0 指令原文節(jié)選、儀器操作安全規(guī)范、耗材訂貨清單（色譜柱、試劑、濾膜型號(hào)編碼）。

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